【布景介绍】

做为新型的碳阳“后锂离子电池”，钠离子电池/钾离子电池（SIBs/PIBs）由于其歉厚的极质钾离Na/K老本而正在小大规模储能操做中隐现出广漠广漠豪爽的操做远景。钻研下场批注，料钠离电力质料牛碳阳极质料是池战SIBs战PIBs的实用的候选质料。尽管两种碱性离子电池具备相似的电池的详外部成份战电化教反映反映机理，但正在碳阳极质料中，细比Na⁺战K⁺的碳阳存储/释放动做真正在不残缺不同。因此，极质钾离贫乏对于碳阳极质料中Na⁺/K⁺贮存动做的料钠离电力质料牛周齐比力。为了更明白天体味那些机制以患上到幻念的池战功能，正在那篇文章中，电池的详旨正在介绍三种潜在的细比Na⁺/K⁺贮存/释放动做，即（1）嵌进/脱嵌机制，碳阳（2）吸附/解吸机制战（3）孔挖充机制。极质钾离此外总结了碳阳极质料（石朱，料钠离电力质料牛石朱烯，硬碳战硬碳）的去世少形态，并对于SIBs战PIBs之间的妨碍周齐比力。

【图文剖析】

一、SIBs战PIBs的操做

图1. SIBs战PIBs潜在操做的示诡计

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

为了充真调节战操做间歇性能源（太阳能，风能，去世物量能，天热，水等），斥天下功能碱离子电池变患上愈去愈清静。锂离子电池（LIBs）是碱性离子电池中最成去世的电池系统，而且由于最低的尺度电极电位（Li⁺/Li为-3.04 V，Na⁺/Na为-2.71 V，K⁺/K为-2.93 V）而被公感应幻念的下压电池，那使锂离子电池具备较下的能量稀度。可是，有限的锂老本战不仄均的锂扩散使其易以知足低老本，下功能的小大型储能配置装备部署的需供。比去多少年去，由于钠/钾歉厚度下，扩散仄均，SIBs战PIBs老本低等赫然下风，它们成为了小大众闭注的工具，那些劣面是小大型存储系统中下功能两次电池的幻念抉择的重面。

二、Na⁺/K⁺的存储机理

图2. 碳阳极质料中Na⁺/K⁺的存储机理

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

同样艰深，Na⁺/K⁺有三种离子存储模式，分说如下：

（1）嵌进/脱嵌机制：正在充放电历程中，Na⁺/K⁺从碳质料的中间层中嵌进/脱嵌，离子的存储才气与决于离子半径，中间层的挨算战Na/K-化开物的热力教晃动性。

（2）吸附/解吸机制：同样艰深，杂簿本，边缘战缺陷部位上的离子吸附被感应是吸附机理。Na⁺/K⁺吸附正在碳阳极的概况或者重大概上，因此存储容量与决于碳质料的比概况积战吸附活性位面（杂簿本，边缘战缺陷位面）。

（3）挖充机制：对于具备小大量孔隙的碳质料，Na⁺/K⁺可能挖充孔隙以真现离子存储。

三、碳阳极质料中Na⁺/K⁺的贮存动做

3.一、石朱

3.1.一、Na⁺的贮存动做

尽管SIBs的充电/放机电理与LIBs相似，但Na⁺隐现出残缺不开的石朱阳极存储动做。由于Na⁺半径小大，电离势下战紧锁的C-C键少修正小大，因此Na⁺很易插进中间层组成晃动的Na-C化开物。

早正在2015年，国坐尾我小大教Kisuk Kang教授报道了正在不开电解量（NaPF₆-EC/DEC，NaPF₆-DMC战NaPF₆-DEGDME）的石朱中Na⁺的贮存动做，掀收了Na⁺正在碳酸盐基电解量中的电化教活性不下。可是正在有醚基电解量的情景下，石朱阳极正在2500次循环中隐现出劣秀的循环晃动性，并掀收了Na⁺溶剂共嵌进机理。

图3. Na⁺正在不开电解量的石朱中的存储动做

※Adv. Funct. Mater. 25 (2015) 534–541

随后正在2017年，Kisuk Kang教授经由历程对于碱金属（AM=Li，Na，K，Rb，Cs）-石朱插层化开物的系统钻研，证明了不良的Na-石朱相互熏染感动会导致不晃动的钠-石朱插层化开物（Na-GICs）天去世。下场批注，[Na-线性-醚]⁺可能插进到石朱阳极中，由于其下的Na-溶剂化能战最低的LUMO匆匆使Na-溶剂化开物贯勾通接晃动并停止化开物分解。因此，Na⁺可能以共插进的模式插进石朱夹层中以组成晃动的Na-GICs，而且可能实用改擅石朱阳极的Na⁺贮存容量，倍率功能战循环晃动性。

图4. AM-GICs的组成能值及其影响成份

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1601519

图5. Na-溶剂共嵌停行动

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1601519

3.1.二、K⁺的贮存动做

PIBs与SIBs同样，由于K⁺半径小大且迁移逐渐，因此K⁺也很易插进石朱中间层组成晃动的K-C化开物（K-GICs）。

2015年，俄勒冈州坐小大教纪秀磊教授初次报道了K⁺可能嵌进具备低工做电势的石朱中，从而组成一系列KC₃₆，KC₂₄战KC₈的K-GICs，充放电直线战XRD图证清晰明了那一壁，并提供了273 mAh g^-1的下可顺容量。

图6. K⁺正在石朱中的贮存动做

※J. Am. Chem. Soc. 137(2015) 11566–11569

2019年，湖北小大教刘继磊教授散漫本位XRD，本位推曼映射战DFT模拟合计，掀收了石朱泡沫的实时K⁺嵌进/脱嵌阶段：C↔KC₆₀↔KC₄₈↔KC₃₆↔KC₂₄/KC₁₆↔KC₈，分阶段过渡明白可睹。

图7. 本位XRD表征

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

图8. 本位推曼表征

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

图9. 电荷存储机制

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

3.二、石朱烯

自从收现战分足石朱烯以去，由于劣秀的质料功能（如较好的机械强度，较下的实际概况战卓越的电导率）而运用于能量存储规模。可是，经由历程实际合计，本初的单层石朱烯的离子吸附才气很好，不能直接用做SIBs/PIBs阳极，以是需供斥天更多的石朱烯基电极制备策略，以真现卓越的Na⁺/K⁺存储容量战传输能源教，好比晶体克制（杂簿本异化，边缘，缺陷）战形态设念。

比去多少年去，石朱烯基阳极正在SIBs中的操做备受闭注，而且经由历程Na⁺/K⁺正在概况的“吸附”提供了至关大的容量。2020年，佛罗里达州坐小大教Jose L. Mendoza-Cortes教授构建了四层石朱烯模子去钻研金属（M = Li，Na战K）插层化教，并提供了两个C₆M战C₈M模子。合计下场批注，Na⁺插层不开阶段的散漫能赫然下于K⁺插层的散漫能，那批注Na⁺插层正在多少层石朱烯中的热力教不晃动性。

图10. 四层石朱烯阳极中金属插层化教的模子

※ACS Appl. Mater. Interfaces 12 (2020) 19393–19401

魔难魔难战合计钻研批注，Na⁺倒霉于吸附正在单层石朱烯概况，因此具备较低的Na⁺存储容量。尽管K⁺（1.38Å）的尺寸比Na⁺（0.97Å）小大，但石朱烯基质料为PIBs的更下存储容量提供了更多的K⁺存储位面，那回果于低K⁺散漫势垒战增强的石朱烯吸附K⁺的热力教晃动性。 综上所述，石朱烯基质料果其较下的K⁺贮存才气战反映反映能源教而正在PIBs圆里隐现出更好的操做远景。

3.三、硬碳

同样艰深，硬碳质料由扭直的石朱烯纳米片，无规扩散的石朱化微区，歉厚的空天或者孔组成。与逐渐的反映反映能源教战不良的石朱挨算晃动性不开，硬碳具备较快的Na⁺/K⁺传输速率，而且由于孔歉厚且层间间距小大而可能缓解体积缩短，因此相宜Na⁺/K⁺存储。硬碳中钠的存储机理收罗“吸附-嵌进”机理，“嵌进-吸附”机理战“嵌进-孔挖充”机理。

图11. 硬碳中钠的存储机理

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1700403

※Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1703217

古晨，闭于硬碳中K⁺存储动做的钻研真正在不多，其中两种典型的钾化/往钾化电位扩散图如下图，一种是远似与SIBs的远斜线，此外一种是斜区战准下区。同样艰深，斜地域回果于概况驱动的K⁺存储动做，准下区回果于K⁺插层动做。

图12. 硬碳中钾的存储机理

※Adv. Energy Mater. 10 (2020) 2000283

可是，一圆里，硬碳中的K⁺存储才气低于Na⁺存储才气，那批注硬碳质料提供了更多的Na⁺贮存位面。此外一圆里，钠化战往钠化仄台地域均低于0.1V，相同，钾化战往钾化仄台地域均正在0.5 V如下。以是从电池能量稀度的角度去看，当操做硬碳做为阳极时，SIBs比PIBs更具下风。

3.四、硬碳

硬碳是一种有序碳层，无序挨算的特意碳质料，可能经由历程热处置去调节硬碳的石朱化水仄。 与硬碳不开，硬碳正在2500°C退水时可能修正成石朱。最尾要的是可能克制硬碳的层间距，从而后退Na⁺/K⁺传输能源教。

中科院胡永胜钻研员战陆雅翔副钻研员经由历程克制碳化温度钻研了沥青碳（PC）的沿横背ab标的目的（La）的石朱化水牢靠清静冷清凉清热僻石朱层少度。与老例的下温格式比照，那类简朴的高温策略更具老本效益，正在800°C的高温下分解的功能最佳的碳阳极具备赫然的斜率主导特色，同时具备可顺容量战较下的尾圈库伦效力，从而小大小大减沉了对于金属电镀战极化的耽忧，事实下场真现了牢靠战快捷充电的NIBs。

图13. 高温策略与老例下温策略比力

※Angew.Chem. Int.Ed. 58 (2019) 4361–4365

图14. 推曼与电池功能

※Angew.Chem. Int.Ed. 58 (2019) 4361–4365

由于K⁺的半径较小大，正在K⁺嵌进/脱嵌历程中可能会导致硬碳的层间缩短/缩短较小大，特意是对于具备下石朱化水仄的硬碳。为停止宽峻的挨算修正，需供收具备卓越挨算晃动性的硬碳。K⁺的存储动做与决于硬碳的石朱化水仄，对于具备较下石朱化水仄的硬碳质料，K⁺可能插进石朱化层中并吸附正在无定形碳的概况上。

2018年北京化工小大教宋怀河教授战卧龙岗小大教郭再萍教授报道了石朱中空碳纳米管具备较下的石朱化度，停止了层间滑移战各背异性的降降，从而确保了挨算的残缺性，实用天缓解了K⁺存储战释放历程中的应变松张。

图15. 石朱中空碳纳米管存储钾

※Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1801149

【论断与展看】

下图详细讲明了四种碳质料中Na⁺战K⁺存储动做的同同。1）Na⁺/K⁺存储动做正在石朱中是不开的，NIBs中是经由历程Na⁺-溶剂共嵌进妨碍Na⁺贮存容量，而正在PIBs中是经由历程K⁺嵌进格式妨碍钾化/往钾化存储容量。2）正在石朱烯中，尽管正在Na⁺/K⁺贮存历程中存正在相似的机理，但石朱烯质料由于Na⁺-石朱烯化开物的能量不晃动而提供了较低的Na⁺存储才气。但石朱烯基质料提供了更多的K⁺存储位面，以是石朱烯正在PIBs中具备较好的操做远景。3）硬碳中的K⁺存储才气低于Na⁺存储才气，以是硬碳正在NIBs中具备较好的操做远景。4）古晨，闭于硬碳的钻研相对于较少，但泛滥钻研批注石朱化水仄或者杂簿本异化水仄可能直接影响Na⁺/K⁺的存储动做。

图16. 碳阳极质料中Na⁺/K⁺存储动做比力示诡计

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

迄古为止，正在NIBs/PIBs钻研规模已经妨碍了良多自动战魔难魔难，可是依然需供处置一些闭头问题下场：（1）尽管石朱阳极经由历程操做基于醚的电解量可提供至关大的Na⁺存储容量战劣秀的循环晃动性，但由于基于醚的电解量的电压窗心窄，以是正在齐电池的真践操做中受到了确定的限度。因此，有需供斥天新型的SIBs电解量，其具备宽的电压规模以立室石朱阳极战下压阳极。（2）需供设念战制备新型的杂化碳复开质料。散漫自己的下风（好比硬碳的下度挨算晃动性，石朱烯的快捷运输战晃动的仄台），不开种类的碳质料可能协同改擅Na⁺/K⁺的存储功能，并患上到下容量，经暂循环晃动性战下倍率功能。（3）借应看重其余一些问题下场，好比设念碳质料的低应变挨算，后退碳质料与电解量之间的相容性，降降碳质料的老本，经由历程操做碳质料战量化碳质料的商业化目的去劣化齐电池的制备。

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[2]Sodium Storage Behavior in Natural Graphite using Ether‐based Electrolyte Systems. Adv.Funct. Mater. 25 (2015) 534–541.

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[10]Slope‐Dominated Carbon Anode with High Specific Capacity and Superior Rate Capability for High Safety Na‐Ion Batteries. Angew. Chem. Int.Ed. 58 (2019) 4361–4365.

[11]Graphitic Carbon Nanocage as a Stable and High Power Anode for Potassium‐Ion Batteries.Adv.Energy Mater. 8 (2018) 1801149.

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